航空发动机用自愈合碳化硅陶瓷基复合材料研究进展

B2O3 可 在 600 ℃与水蒸气发生反应形成易挥发物质（式（3）），同时，B2O3 与 H2O 的反应也会加速B4C 的氧化，由于 B2O3 的大量消耗致使其愈合裂纹能力大幅减弱。高温时，水蒸气的存在同样会加速 SiC的氧化以及 SiO2 的损耗（式（4））。此外，B2O3 在 B2O3–SiO2 中的活度近似理想活度 [40]，SiO2 的引入并不能显著降低 B2O3 的挥发。Jacobson 等 [36]的研究表明，在 700 ℃、10% H2O/O2环境下的 H3B3O6 蒸汽压比 1% H2O/O2 环境下高两个数量级。由于水蒸气的存在，玻璃相会严重消耗，导致裂纹自愈合能力下降。如图 5（a）[41]和（b）[41] 所示，在高温水蒸气条件下，SHCMC 中的裂纹与孔洞很难得 到 愈 合。并 且 Ruggles-Wrenn等 [42] 研 究 发 现， SiCf /SiC–B4C 复合材料在水蒸气存在下的高温抗蠕变能力显著弱于空气气氛（图5（c）和（d））。

针对含硼 SHCMC 在高温水蒸气环境下裂纹愈合能力较差的缺陷，目前国内外科研人员主要从两方面着手解决：一是设计多层自愈合基体或涂层 [41–46]；二是选用高温抗氧化性能更好的 Si–B–C–N 作为自愈合基体 [47–49]。虽然上述优化在一定程度上提高了 SHCMC 内部的裂纹愈合能力，如多层自愈合基体或涂层可使复合材料内部裂纹部分或几乎愈合，但复合材料表面裂纹很难愈合。而 Si–B–C–N 自愈合基体氧化后所形成的 SiO2 氧化层容易析晶，由于SiO2 与基体的热失配，使得表面氧化层易开裂和剥离 [47]，因此在循环氧化下，复合材料的整体抗氧化能力同样会显著下降。含硼 SHCMC 在不同氧化条件下的裂纹愈合能力如表1 统计所示。

从表 1 中可以看出，在空气气氛下，复合材料表面和内部的裂纹均可完全愈合。然而，在水蒸气存在的条件下，复合材料内部裂纹虽然可以部分愈合，但其表面裂纹很难愈合。其主要原因为：在水蒸气的侵蚀过程 中，自 愈 合 玻 璃 相（B2O3–SiO2）的网络结构受到破坏致使其稳定性变差，因此，为了提高 SHCMC 在高温水蒸气条件下愈合裂纹的能力，必须强化玻璃相（B2O3–SiO2）网络结构以提高其在高温水蒸气环境下的稳定性。

 

 

SHCMC 在高温水蒸气条件下裂纹愈合能力下降的本质是自愈合玻璃相在此环境下的稳定性较差（B2O3 易挥发，SiO2 易析晶），导致无足够玻璃相将裂纹愈合。若使自愈合玻璃相在高温水蒸气条件下的稳定性得到提高，则复合材料在此条件下的裂纹愈合能力必定大幅改善。

 

 

自愈合玻璃相主要由硼 / 硅酸盐玻璃组成，其中硅酸盐玻璃是由硅氧四面体 [SiO4] 以顶点相连而组成的三维架构网络，这些网络不像石英晶体那样远程有序，却是其他二元、三元、多元硅酸盐玻璃结构的基础 [50]。根据无规则网络学说，可将氧化物分为网络生成体氧化物、网络外体氧化物和中间体氧化物 3大类 [51]。不同氧化物的单键强度如表 2 所示 [52–54]。

（1）网络生成体氧化物。可单独生成玻璃，在玻璃中能形成特有网络结构。M—O 键（M 代表网络生成离子）为离子、共价混合键，M—O 单键能比较大，一般超过 80 kcal/mol，阳离子（M）配位数一般是 3 或 4，阴离子 O2– 的配位数为 2[51]。

 

单纯含有 SiO2 和 B2O3 的熔体，由于它们的结构差异较大（图6[52]，其中前者为框架结构，后者是层状结构），因此不能形成均匀一致的熔体。高温冷却过程中，将会各自富集，形成互不相溶的两相玻璃（分相），因此二者在高温下很难相互限制彼此的挥发。张成弢等 [55] 在研究高温下SiO2–B2O3二元系组元的活度中发现，SiO2 的含量并不会明显引起 B2O3 的活度曲线负偏，B2O3 与 SiO2 的活度曲线近似于理想曲线。

（2）网络外体氧化物。不能单独生成玻璃，不参与玻璃网络结构，一般处于玻璃网络之外。M—O 键（M 代表玻璃网络外离子）主要为离子键，电场强度小，单键能小于 60kcal/mol。因 M—O 键的离子性强，其氧离子 O2– 易摆脱阳离子约束，是“游离氧”的重要提供者 [51]。适量的网络外体氧化物添加会对 B2O3 的挥发起一定限制作用。戴长红等 [56] 测定了 CaO–B2O3 体系中 B2O3 的活度，如图 7（a）所示，随着 CaO 含量的增加，B2O3 的活度曲线存在明显的负偏（试验温度1450 ℃）。Stolyarova等 [57] 在 MgO–B2O3 体系活度研究中发现，MgO 会使 B2O3 的高温活度大幅降低（图7（b））。从上述研究中可以得出结论，网络外体氧化物可降低熔融态下 B2O3 的活度，而 SiO2 对B2O3 的活度不会产生较大影响。

适当网络外体氧化物的加入是产生上述现象的主要原因，会改变氧化硼的结构，吸收游离氧后，硼氧三角体[BO3] 会转变为硼氧四面体 [BO4]，其结构从层状转变为框架 [53–54]，从而降低 B2O3 在高温下的活度。若加入网络外体氧化物过多，多提供的“游离氧”反而又会破坏 [BO4] 之间的“桥氧”，使得硼酸盐玻璃中的桥氧含量下降，玻璃的稳定性降低，氧化硼的活度升高，而上述现象也被称为“硼反常”现象。虽然适当地加入网络外体氧化物会提高 B2O3 的稳定性，但是这些游离氧的存在也会严重破坏 SiO2 的网络结构，减少 SiO2 熔体中桥氧数量，降低其黏度。表 3[51] 为不同网络外体氧化物给出游离氧的本领。

（3）中间体氧化物。一般不能单独生成玻璃，作用一般介于网络生成体和网络外体之间，单键能在 60~80kcal/mol 之间，配位数一般为 6，但在获取“游离氧”后，阳离子配位数变为4[52]。当配位数为 4 时，会进入玻璃的网络结构中，起补网作用 [51]。常见的网络中间体氧化物有 Al2O3、BeO、TiO2、ZnO2、Ga2O3 等，中间体氧化物同时存在给出和夺取“游离氧”的本领。一般来说，电场强度越大，夺取能力越大，而电场强度越小，则给出能力越大 [50]，中间体离子大致按 [BeO4]>[AlO4]>[GaO4]>[TiO4]>[ZnO4][52]顺序夺取“游离氧”。

 

通过上述分析发现，网络中间体氧化物由于具有特殊的结构特性及价键特性，可吸收硼硅酸盐玻璃熔体中的“游离氧”，使其自身结构由[MO6] 转变为 [MO4]，以此修补因水蒸气侵蚀而破损的硅酸盐网络结构，提高自愈合玻璃相的高温水蒸气条件下的稳定性。

 

 

自愈合玻璃相受水蒸气侵蚀时，水分子所提供的游离氧（羟基）会破坏硼硅酸盐玻璃中的桥氧，导致其稳定性下降。若能将游离氧吸收，则硼硅酸盐玻璃的高温稳定性必将大幅提升。根据无规则网络学说，氧化物可分为玻璃网络生成体、玻璃网络外体和玻璃网络中间体（Al2O3、TiO2、ZnO2、Ga2O3 等），在一定条件下，玻璃网络中间体会参与玻璃网络结构形成，从而修补破损的玻璃网络 [53]。

 

Lee 等 [58] 在固体氧化物电池密封（SOFC）材料的研究中发现，Al2O3 的添加有利于提高硼硅酸盐玻璃的热稳定性，如图 8（a）显示；随着 Al2O3 的加入，含有较多桥氧的 Q2 振动峰有明显增强趋势。Nagai 等 [59] 的 研 究 表 明，B2O3 在Al2O3+B2O3 混合液相中的活度表现出明显负偏（温度为1373~1423 K）。Chu 等 [60] 研究发现，Al2O3 加入至B2O3 中后，[BO4] 的峰开始出现（图8（b）），说明 Al2O3 提高了硼酸盐玻璃的稳定性。Alvari 等 [61] 在 ZrB2–SiC–B4C 的氧化试验中发现，1700 ℃氧化时，由于 ZrO2 的形成，使氧化层变得相对致密。上述研究表明，玻璃中间体氧化物可提高自愈合玻璃相的高温稳定性。

目前为止，已有从提高自愈合玻璃相高温稳定性出发对陶瓷基复合材料自愈合性能进行改善的报道。Shan 等 [62–63] 通过浆料浸渍工艺将Al2O3 引入 SiC/SiC–B4C 陶瓷基复合材料的基体中，研究了改性前后复合材料在 1100~1200 ℃高温水蒸气条件下的氧化行为，发现，Al2O3 可显著限制 SiO2 析晶，且改性后的 SiC/SiC–B4C 陶瓷基复合材料氧化层更加光滑致密；进一步对复合材料进行预制裂纹后发现，经 Al2O3 改性后的陶瓷基复合材料的表面裂纹和内部裂纹可迅速愈合（图9[64]），且复合材料氧化后的强度保留率显著提高，与此同时，短期氧化时，Al2O3 改性后复合材料氧化层表面依然可检测到 B2O3 的存在。Miao 等 [65–66] 利用溶胶凝胶法制备了 SiBCNZr 陶瓷，研究了其在 1500 ℃的抗氧化性能，研究结果表明，随着氧化时间延长，由于 B2O3 的挥发会在氧化层中形成许多小孔，ZrSiO4 的形成可以有效抑制 SiO2 玻璃相的挥发（图10）。Luan 等 [67] 通过 CVI 工艺制备了 C/SiC–SiHfBCN 复合材料，并研究了其在 1200~1400 ℃水蒸气条件下的自愈合能力，由于 HfSiO4 的形成，使得 SiO2–HfO2 玻璃体系的黏度和热稳定性得以提升，提高了复合材料的自愈合性能。

 

（1）目前，SHCMC 面临的主要挑战是自愈合玻璃相在高温水蒸气